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美日科学家研制出史上最小手性分子螺旋桨-贤集网生命科学仪器专题

文章来源: 高分子科学前沿       发布时间:2019-08-29

说到分子机器,大家一定不陌生了。这些小小的分子们,在外界的控制下,可以做出各种酷炫的机械运动,让人们大开眼界。将分子机器修饰在材料表面,可以实现许多独特的材料性能,引起世界各地学者们的广泛关注。近日,来自美国阿贡国家实验室Saw Wai Hla团队和日本奈良先端科学技术大学院大学Gwénaël Rapenne团队合作,合成并通过扫描隧道显微镜(STM)详细表征了一种固定在表面并单向转动的手性分子螺旋桨,该分子螺旋桨由三个苯并吲唑叶片和茂基底座通过钌配位相连,尺寸仅仅只有2纳米宽,1纳米高,有望在单手性分子推进器、不对称合成、催化、生物医药领域展现出重要的意义。相关论文以“A chiral molecular propeller designed for unidirectional rotations on a surface”为题,发表在《自然·通讯》杂志,第一作者为Zhang Yuan。


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分子螺旋桨是一种非常重要的分子机器,在自然界中也广泛存在(例如细菌的运动、细胞间物质的传递等等)。与生物分子机器相比,目前的人造分子机器虽然结构、功能简单,但能适应生物体外的苛刻环境,可以应用于材料学领域。然而,将分子机器修饰在材料表面时,可能导致其分子结构改变,难以控制甚至失去功能。但本文中的分子螺旋桨却可以很好的固定在Au(111)的表面,并保持了手性结构与单向转动功能。本文通过STM对分子螺旋桨进行了详细观察研究,进行原位驱动,并结合DFT计算揭示了分子螺旋桨在材料表面的结构。


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图1.分子螺旋桨的结构(a)与分子模型(b)。螺旋桨的三个苯并吲唑叶片和茂基底座通过钌配位相连。通过STM 直接观测到分子机器固定在Au(111) 表面(c),既有静态的(可看到两种手性,白、绿圈所示),也有正在旋转的(蓝色箭头所示)。静态(d)、旋转(e)分子螺旋桨在STM观测下非常清晰。


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图2.STM观测两种手性结构分子螺旋桨(a),数量上大致1:1 (b)。DFT计算表明茂与Au(111)的距离大致3.7Å(c),五个对溴苯撑的倾斜角度也各不相同(d,红色虚线)。由3D电子密度分布(e)可见,苯撑的倾斜角度受到方吲唑叶片的影响,而不是下面的Au(111)表面。而这些错落有致的苯环对分子手性的形成非常重要,相邻苯环的位阻以及分子机器与材料表面的相互作用导致分子螺旋桨在吸附于表面后不再对称,具有手性。五个苯撑像齿轮一样保持着手性结构,使得手性翻转变得非常困难(f),因此一旦吸附在表面,分子机器会始终朝同一个方向旋转。


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图3.在STM观测下,分子螺旋桨的旋转可以通过电场、非弹性电子隧道(IET)或机械力控制。由于三个叶片固定在五齿齿轮上,旋转一周总共需要15步,每一步转动24°。使用-0.5V/17pA扫描可以观测分子结构(a);而使用-1V/17pA扫描时(b),分子即开始转动,右手(P)手性的螺旋桨在扫描过程中逆时针转动(c-e),而转动结果统计如(f-g)所示,转动阈值偏压为±1 V,绝大部分分子机器按照正确的方向转动(左手M顺时针,右手P逆时针)。


美日科学家研制出史上最小手性分子螺旋桨-贤集网生命科学仪器专题


图4。电场诱导螺旋桨旋转:当固定STM探针与分子螺旋桨的距离,同时逐渐提高偏压(0V提高至-3。5V)并记录隧穿电流(a),发现螺旋桨转动的瞬间电流突然增大(b,箭头所示),之后的图像也确实证明了转动的发生(c)。对于电场激发分子机器转动,为了避免隧穿电子的影响,增加探针与分子的距离再次测量旋转所需要的偏压阈值(d)得到了线性关系,计算出螺旋桨转动所需电场强度为0。25 V/Å。在分子机器附近距离1nm的范围内(e),也可以实现由电场控制转动。


IET控制旋转:此过程需要较大的电流以及较小的正向偏压(>2nA, 0.6V),转动过程也伴随着电流变化(f-h)。DFT计算了分子螺旋桨在Au(111)表面的HOMO与LUMO (i,j),LUMO占据了钌与分子底座,激发后的震动驰豫引起螺旋桨旋转。


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图5。机械力控制旋转:降低偏压和探针高度,将探针向螺旋桨叶片方向横向移动,期间保持恒电流模式(保持恒定高度),直到触碰分子螺旋桨叶片(a)。当探针靠近时,叶片会先旋转躲避,STM观测到探针高度先下降,然后叶片触碰底座被卡住,探针高度达到最低,最后叶片越过底座实现旋转 (b,c),这一过程的图像也被记录下来(d,e)。两种手性的螺旋桨都可以按照自身方向转动,(左手f-h,右手i-k)。正向转动可以由多种角度,但最大概率仍为转动一步24°(l)。机械力也会导致反向转动,峰值为18。5°(m)。


结论:这种独特的分子螺旋桨可以在材料表面旋转,利用STM可以实现逐个操控。叶片-齿轮结构使螺旋桨在表面保持手性,并进行单向的转动。本文主要致力于分子机器的基础研究,但这种独特的手性分子螺旋桨或许会在手性催化、制药等领域发挥作用。最后,作者还在SI中展示了一个有趣的转动的螺旋桨可以“一脚”将另一个螺旋剑“踹飞”。小小分子机器,也有真功夫!


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关于手性分子


手性分子是指与其镜像不相同不能互相重合的具有一定构型或构象的分子。

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